物质有三种集态气态、液态、固态。物质集态的改变称之为相变。相变过程中，由于物质分子的重新排列和分子热运动速度的改变，会吸收或放出热量。这种热量称作潜热。物质发生从质密态到质稀态的相变是将吸收潜热；反之，当它发生有质稀态向质密态的相变时，则放出潜热。

物质相变制冷是利用液体在低温下的蒸发过程及固体在低温下的熔化或升华过程向被冷却物体吸收热量---即制冷量。因此，相变制冷分为液体气化制冷与固体熔化与升华制冷，由于液体自身具有流动性，液体气化制冷是广泛应用的。液体汽化成蒸气的过程吸收热量，从而达到制冷的目的，为了使其连续不断地工作，成为一个循环，便必须使制冷剂在低压下蒸发汽化、蒸气升压、高压气体液化和高压液体降压。

蒸气压缩式制冷、吸收式制冷、蒸气喷射式和吸附式制冷都具备上述四个基本过程，属于液体汽化制冷。

1.1.1制冷的基本热力学原理

从热力学角度说，制冷系统是利用逆向循环的能量转换系统。按补偿能量的形式（或驱动方式），前面所提及的制冷方法归为两大类：以机械能或电能为补偿的和以热能为补偿的。前者如蒸气压缩式、热电式制冷机等；后者如吸收、蒸气喷射、吸附式制冷机等。
两类制冷机的能量转换关系如图1所示。

图1 制冷机的能量转换关系
(a) 以电能或机械能驱动的制冷机 (b) 以热能驱动的制冷机

热力学关心的是能量转换的经济性，即花费一定的补偿能，可以收到多少制冷效果（制冷量）。为此，对于机械或电驱动方式的制冷机引入制冷系数 来衡量；对于热能驱动方式的制冷机，引入热力系数来衡量。
(1)
(2)

式中 ----- 制冷机的制冷量；
―― ------ 冷机的输入功；
―― ----- 驱动热源向制冷机输入的热量。

国外习惯上将制冷系数和热力系数统称为制冷机的性能系数COP(Coefficience of Performance)。我们要研究一定条件下COP的最高值。

对于电能或机械能驱动的制冷机，参见图1(a)。制冷机消耗功w实现从低温热源（被冷却对象，温度）吸热，向高温热源（通常为环境，温度 ）排热。假定两热源均为恒温热源，向高温热源的排热量为 ，由低温热源的吸热量（即制冷量）为，制冷机为可逆循环。

由热力学第一定律有

(3)

由热力学第二定律，在两个恒温热源间工作的可逆机，一个循环的熵增等于零，即
(4)

将式(3)代入式(4)得

即 (5)

由定义式(1)，则可逆制冷的制冷系数为

(6)

式(6)说明：①两恒温热源间工作的可逆制冷机，其制冷系数只与热源温度有关，而与制冷机使用的制冷剂性质无关。② 的值与两热源温度的接低程度有关， 与 越接近（ /越小），则 越大；反之 越小。实际制冷机制冷系数 随热源温度的变化趋势与可逆机是一致的。

对于以热能驱动的制冷机，参见图 。制冷机从驱动热源（温度为 ）吸收热量 作为补偿，完成从低温热原吸热，向高温热源排热的能量转换。我们假定驱动热源也是恒温热源，其它假定同前。那么类似地推导热能驱动的可逆制冷机的性能系数

由热力学第一定律有：

(7)

由热力学第二定律，循环中

即

(8)

利用式(7)， (8)和定义式(2)得出，热能驱动的可逆制冷机的热力系数
(9)

上式右边的第一个因子就是上面导出的在 ， 温度之间工作的可逆机械制冷机的制冷系数 ；而第二个因子 则是在 ， 温度之间工作的可逆热发动机的热效率。故它相当于用一个可逆热机，将驱动热源的热量 转换成机械功，= 再由去驱动一个可逆机械制冷机。见图2。这说明 与 在数量上不具备可比性，因为补偿能与 的品位不同。

图2 热能驱动的制冷机等价关系图

式(9)同样说明，热能驱动的可逆制冷机的性能系数（或热力系数）也只与热源的温度 ， 和 有关，而与工质的性质无关。 越高（驱动热源的品位越高）、与 越接近，则 越大；反之， 越小。

式(6)和式(9)给出一定热源条件下制冷机性能系数的最高值 ， 。故它们是价实际制冷机性能系数的基准值。实际制冷机循环中的不可逆损失总是存在的，其性能系数COP恒小于相同热源条件下可逆机的性能系数COPc。用制冷循环效率 评价实际制冷循环的热力学完善程度（与可逆循环的接近程度）， 又叫制冷循环的热力完善。定义
(10)
或 （机械能或电能驱动的制冷机） (11a)
（热能驱动的制冷机） (11b)
恒有 (12)

越大，说明循环越好，热力学的不可逆损失越小；反之， 越小，则说明循环中热力学不可逆损失越大。

性能系数COP和热力完善度 都是反映制冷循环经济性的指标。但二者的含义不同，COP反映制冷循环中收益能与补偿能在数量上的比值。不涉及二者的能量品位。COP的数值可能大于1、小于1或等于1。COP的大小，对于实际制冷机来说，与工作温度、制冷剂性质和制冷机各组成部件的效率有关；对于理想（可逆）制冷机来说，只与热源温度有关。所以用COP值的大小来比较两台实际制冷机的循环经济性时，必须是同类制冷机，并以相同热源条件为前提才具有可比性。而 则反映制冷机循环臻于热力学完善（可逆循环）的程度。用 作评价指标，使任意两台制冷机在循环的热力学经济性方面具有可比性，无论它们是否同类机，也无论它们的热源条件相同或是不同。